湯唯在電影中飾演丈夫驟逝的妻子一角，這也是她繼《晚秋》後，睽違11年再次參演韓國電影。這次在《分手的決心》的劇本完成前，湯唯與朴海日就先收到參演邀約，湯唯表示：「第一次聽朴贊郁導演口述本作的故事時，大概花了一個半小時的時間，我邊聽邊喝了很多水，覺得非常興奮。在聽這個故事時，能慢慢地完全進入導演所敘述的故事裡。當時導演和編劇的眼神都很溫暖，雖然必須以外語（韓語）來演戲，但卻讓我感到很放心。」
湯唯甚至透露朴贊郁導演特別的一面，她說：「朴贊郁導演總是令人驚訝，讓我覺得他好像不是人類，彷彿就像外星人一樣。很多電影人看到導演後總會說他很有氣質、有修養，但當我看到導演微笑的瞬間，總覺得他散發出一股神祕感。」而在朴贊郁導演的《親切的金子》、《下女的誘惑》等作中，刻畫出許多極具魅力的女性角色，朴贊郁導演這次也強調：「《分手的決心》中的人物完全不輸之前的女主角！丁瑞慶編劇將湯唯所飾演的『瑞萊』刻畫得很好，當這個人物緘默不語時，會展現出彷彿隱藏著珍貴事物的表情。當我在設計這部電影的角色版海報時，會決定以蒙娜麗莎的感覺、肖像畫的風格來著手，也是因為這個原因。」
而以奉俊昊導演經典作《殺人回憶》，成為「韓國代表嫌犯」的演員朴海日，這次在《分手的決心》中首度挑戰刑警角色，朴海日表示：「男演員們都很常演刑警角色，我也想過為何自己都沒演過刑警，可能是因為我覺得自己在類型電影中演刑警會很尷尬吧。但總覺得這次朴贊郁導演筆下的刑警角色很適合我，『海俊』這個人物很親切、乾淨，十分注重效率，有著許多厲害的設備，還有很特別的一面。」朴贊郁導演也說：「可能是因為朴海日演員曾在《殺人回憶》中飾演嫌犯才會覺得尷尬吧，可封他為『韓國代表嫌犯』！這次他雖然飾演刑警，但和他之前飾演嫌犯時一樣，他的雙眼十分清澈，能再度令大家陷入混亂。」
在電影中與朴海日有大量對手戲的湯唯也表示：「『海俊』雖然是名很正直的刑警，但藉由朴海日演員的眼神，就覺得能讓人陷入這個人物中。他的眼神十分細膩，我曾看過朴海日演員的《殺人回憶》等作品，其中我最喜歡他的作品就是《分手的決心》。」朴海日也回想起當時收到《分手的決心》邀演的過程，他說：「當時大概花了30分鐘左右，聽了導演說述說這個故事。之前身邊的人曾問我何時要嘗試愛情作品，剛好導演提到《分手的決心》在搜查的過程中也會展現愛情的元素，這令我感到非常好奇。等收到劇本後，覺得這和我之前參演過的作品十分不同，能感受到清新的氛圍，讓我能稍微去闖蕩看看，有能夠挑戰的部分，所以下定決心參演這部作品。」
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